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有关金属与陶瓷的钎焊技术和发展

查看：1890 　发稿日期：2016-01-13 19:26:35

工程陶瓷以其优异的耐高温、耐腐蚀、耐磨损的性能特点．已发展成为被普遍认可的高性能结构材料，但陶瓷件塑性差、不耐冲击．使其应用受到限制。金属和陶瓷的钎焊技术可以实现2种材料性能优点的相互结合，从而有效扩大其应用范围。是当前材料科学和工程领域的研究热点之一。钎焊是采用比母材熔点低的金属材料作钎料，将焊件和钎料加热到钎料熔点和母材熔点之间的温度，利用液态钎料润湿母材、填充接头间隙并与母材相互扩散实现连接的焊接方法。于普通金属钎料在陶瓷表面润湿性很差。因此提高钎料在陶瓷表面的润湿性是保证钎焊质量的关键。此外，金属和陶瓷物理性能、力学性能的不匹配也是影响钎焊的重要因素。
1 金属和陶瓷钎焊的难点
      金属陶瓷钎焊的主要难点在于冶金不相容和物性不匹配。冶金不相容是指钎料熔化后，对陶瓷不浸润，难以在熔接区和陶瓷实现原子间的冶金结合：物性不匹配是指金属陶瓷的热膨胀系数差别太大。在钎焊结合区存在很大的应力梯度。钎焊产生的热应力使连接强度降低、质量难以满足需要。目前常常通过添加活性元素以改善钎料在陶瓷表面的润湿性，采用添加缓冲层的方法来解决金属陶瓷物性不匹配的问题。缓冲层分为软性缓冲层、硬性缓冲层和软硬双层缓冲层三大类。软性缓冲层的热膨胀系数较高，夹在金属钎料与陶瓷之间可以解决热膨胀不匹配引起的残余应力．但与金属间的连接往往不够理想．因此在某些情况下采用软硬双层缓冲层：一层是与陶瓷有较好结合强度的软性缓冲层；一层是低膨胀系数的硬性缓冲层．夹在钎料与陶瓷之间进行施焊．这种方法能够在一定的程度上改善接头性能。但缓冲层增多使施焊工艺复杂．并且使缓冲层变厚，陶瓷与金属的连接实际上会变成依靠缓冲层来连接，致使钎焊
接头各项性能指标下降。
2 常用的金属和陶瓷钎焊方法
    目前常用的钎焊方法有陶瓷表面金属化法和活性金属
法。
2．1 陶瓷表面金属化法
    陶瓷表面金属化法，也称为两步法[5]，是先对陶瓷表面进行金属化处理．采用烧结或其它方法在陶瓷表面涂镀一层金属作为中间层，然后用钎料把金属镀层和金属钎焊在一起。陶瓷表面金属化的方法有很多，如mo—mn法、气相沉积、化学镀和离子注入等问，常用的是mo-mn法，一般工艺过程为：将mo—mn粉制成膏剂涂在陶瓷表面，在1 000—1 800 oc的n2或h2气氛中烧结后，表面形成玻璃相，同时部分金属氧化物被还原，产生金属表面层，最后在表面镀上一层金属(常用镍) 。mo—mn法烧结金属粉末的常用配方和烧结工艺参数见表1。目前。mo—mn法在工业上已得到广泛应用。但这种传统的连接方法工艺复杂，费时耗资。表1 常用的mo-mn法金属化配方和烧结工艺参数序配方组成(质量分数) ％) 涂层厚度金属化温度．号适用陶瓷mo idn mno al sio2 ca0 mgo fe m 保温时间／min，
1      80 20 75％aj2o3 30—m 1 350．30—6o
2      45 18．2 20．9 12．1 2-2 1 1 0．5 95％aj 6 70 1 470，60
3     65 17．5 7．5(95瓷 95％aj203 35—45 1 550．60
4      59 95％a1203
        ．5 17．9 12．9 7．9 1．8 (m 6o 8o 1 510．50
        g-aj—si)
5      50 17．5 19．5 l1．5 1．5 透明刚玉 50～6o 1 400—1 500．40
        99％bno 1 400，30
6      70 9 12 8 1 40 o
        9  5％aj2o1 1 500．60
    气相沉积法包括物理气相沉积(pvd)、化学气相沉积(cvd)和等离子反应法。对于a1n，sic等非氧化物陶瓷与金离子束和pvd法对a1 0，陶瓷预金属化表面改性的方法，5次脉冲后陶瓷表面形成纳米尺度厚度的 0 膜．再用pvd法沉积约2 m厚的ti 0或金属；改性后的a1 0，陶瓷在初始压力为1o pa的真空炉中采用agcu28合金钎料与可伐合金钎焊连接．接头抗拉强度达9o mpa。此外，化学镀的方法在a1 0，陶瓷表面镀ni，厚度约48 i-tm，然后在辉光钎焊炉中用ag—cu钎料与q235钢钎
焊连接．接头抗剪强度达到了78 mpa；研究了用射频溅射薄膜改善a1n陶瓷与金属连接性的方法：用射频溅射法将。al沉积~ua1n表面．然后在真空炉中用厚度为o．1 mm的agcul9．5ti3in5钎料钎焊连接a1n (ti膜)一cu，a1n (a1膜)一cu；加压所配质量20 g，温度1 173 k，保温20 min，接头的平均抗剪强度分别达到120 mpa和127 mpa，与相同工艺条件下未经表面改性i~a1n／agcu19．5ti3in5／cu钎焊相比．强度提高了3ompa以上。
2．2 活性金属法
活性金属法．也称为一步法．是采用活性钎料直接对金属与陶瓷进行钎焊．它利用金属与陶瓷之间的钎料在高温下熔化．其中的活性组元与陶瓷发生化学反应，形成稳定的反应梯度层，将两层不同材料结合在一起的方法。文献[11]介绍，在钎料中添加表面活性元素可使陶瓷表面润湿性得到明显改善， zr．hf，pd．v，nb等过渡族或稀有金属元素具有很强的化学活性．加至钎料中在温下对氧化物、硅酸盐等物质具有较大的亲和力，可和cu，ni，ag，au等一起制成金属陶瓷钎
焊的活性钎料。活性钎料在两界面处可以产生机械或化学结合，机械结合是指钎料颗粒嵌入或渗入陶瓷表层微孑l区，而化学结合是钎料和基体间的物质转移和反应，它们会大大促进润湿性。关于活性金属法的封接机理仍是一个有争议的问题，目前取得比较一致的见解是：钛与钎料金属接触，在温度高于钎料金属的熔点时，便形成了含钛的液相合金，在更高的温度下．其中部分液相活性金属钛被陶瓷表面选择性吸附而降低了固液比界面能．从而使钎料合金更好地润湿陶瓷；时有部分钛与陶瓷表面的成分发生化学反应，并还原其中的金属离子，形成钛的低价氧化物，如ti0， 20，。与mo—mn法相比，活性金属法有适用范围广、工序少、周期短、温度低等优点，但是仍存在内应力大、封接强度低、生产率不高等缺点，所以，目前活性金属法的应用并没有mo—mn法普遍。
      设计金属／陶瓷接头的活性钎料时主要应考虑：
①钎料应具有合适的熔点，一般情况下它的液相线温度要低于母材固相线温度40～5o℃；
② 在钎焊温度下具有良好的润湿作用，能充分填充接头间隙；
③与母材的物理化学作用应保证它们之间形成牢固的结合；
④钎料不宜含有饱和蒸气压高的化学元素，如zn，cd，mg等；
⑤钎料应塑性好、屈服强度低、抗拉强度高，以保证常温下残余应力较小；
⑥ 钎料抗蠕变、耐热疲劳、耐腐
蚀性能好．以保证接头能在恶劣的条件下正常工作。主要金属和陶瓷活性的钎焊工艺以及强度测试结果见表2。表2 金属和陶瓷活性钎焊工艺参数及抗剪强度连接接头钎料温度厚度时间剪强度，mpa 参考
，℃ ／p．m ／rain 20℃ 500℃ 600℃ 700℃ 文献
sirnjw pdcu+nb 1 210 150
sisngni pd∞ni加 1 29o 50 5 18 29
sisngni a 70pd,ni2 1 09o 50 5 99 105
si3n]ni aug,~pd i2 1 180 50 5 77 8 sirn,]ni aug,~pd i2 1 150 50 5 59 47
[12]
sic，nb ni h蛐 1 450 100 10 110 100
sic／nb ni， 1 450 100 10 68
a120／cu cu lri∞ 1 025 45 30 110 113 13
al20~~kovar cu5oti∞ 1 150 65 30 175 132 50
a12oynb cu 1 020 10 162 [13]
al20 i cu．til8z 1 020 10 145 [14]
al20~ni cu ri 1 020 10 162
al20 (a鼽cu≈)g)．rj3 850 190 30 189 [15]
_ri一6al—4v
al20 agto．scu 3 850 100 40 130 [16]
zrojcu／ ag u 850 30 105 [17]
1crl8ni9tj
zroj铸铁 cu—ga—e 1 150 10 277
[18：
zro 铸铁 cu--sn--pb-ti 950 10 156
3 金属和陶瓷钎焊的新发展一部分瞬间液相(ptlp)法1990年．iino yt 基于金属／陶瓷活性钎焊的研究结果和ni基耐热合金瞬间液相(tlp)连接的原理，提出了用于金属／陶瓷连接的部分瞬间液相(partial transient liquid-phase，以下简称 lp)法。在这种连接方法中，借助微观设计的多层中
间层，通过低熔点钎料层的熔化和多层材料之间的相互扩散和反应，仅在靠近陶瓷表面处形成局部液相区，起到钎料的作用．在随后的连接过程中．液相区发生等温凝固和固相成分均匀化．从而使连接接头兼有普通的活性钎焊和固相扩散连接的优点。与固相扩散连接相比，w lp法由于有液相参与，故大大加速了连接过程．降低了对连接表面加工精度的要求，能有效地消除固相连接中难以完全消除的界面空洞。与普通的活性钎焊相比． lp法通过液态合金的等温凝固以及随后的固相成分均匀化，使接头具有固相扩散连接的耐热特性。p11lp法是一种用钎焊的方法获得具有固相扩散连接接头耐热特性的连接方法。近年来受到了人们的极大关注。通过ni— 活性钎料部分液相瞬间连接工艺，实现了高纯al 0，陶瓷和可伐合金(kovar)的气密性连接。p11lp法有在较低温度或在低于实际服役温度下进行连接的可能性。
4 金属和陶瓷钎焊的发展前景
随着社会新材料的发展和金属与陶瓷钎焊技术日趋完善。其在工业领域的应用越来越广泛，如电子工业、机械工业、能源工业、宇航军用工业等等，可以预见，金属与陶瓷钎焊技术有着广阔的应用前景，无疑是今后研究的重点。传统的陶瓷金属化法工艺复杂、费时耗资，活性金属钎焊是目前最有可能得到大规模工业应用的连接方法，而部分瞬间液相连接充分结合了活性钎焊和固相扩散连接两者的优点，能在比常规连接方法低得多的温度下制备耐热接头，正不断引起人们极大的兴趣和关注。